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水性聚氨酯的合成與改性的原理

文章出處：原創(chuàng)網(wǎng)責(zé)任編輯：小莉作者：小莉人氣：-發(fā)表時(shí)間：2014-05-19 10:31:00

水性聚氨酯是綜合性能優(yōu)秀的合成樹(shù)脂之一。由于其合成單體品種多、反應(yīng)條件溫和、專(zhuān)一、可控,配方調(diào)整余地大及其高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可廣泛用于涂料、黏合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體,已成為人們衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已經(jīng)形成了一個(gè)多品種、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工業(yè)體系,這是其它樹(shù)脂所不具備的。據(jù)有關(guān)報(bào)道,在全球水性聚氨酯產(chǎn)品的消耗總量中,北美洲和歐洲占到70％左右。美國(guó)人均年消耗水性聚氨酯材料約5.5 kg,西歐約4.5 kg,而我國(guó)的消費(fèi)水平還很低,年人均不足0.5 kg。溶劑型的聚氨酯涂料品種眾多、用途廣泛,在涂料產(chǎn)品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世紀(jì)50年代,60、70年代,對(duì)水性聚氨酯的研究、開(kāi)發(fā)迅速發(fā)展,70年代開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)用作皮革涂飾劑的水性聚氨酯。進(jìn)入90年代,隨著人們環(huán)保意識(shí)以及環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng),環(huán)境友好的水性聚氨酯的研究、開(kāi)發(fā)日益受到重視,其應(yīng)用已由皮革涂飾劑不斷擴(kuò)展到涂料、黏合劑等領(lǐng)域,正在逐步占領(lǐng)溶劑型聚氨酯的市場(chǎng)。在水性樹(shù)脂中,水性聚氨酯仍然是優(yōu)秀樹(shù)脂的代表,是現(xiàn)代水性樹(shù)脂研究的熱點(diǎn)之一。

 
1 水性聚氨酯的合成單體
1.1 多異氰酸酯(polyisocynate)
多異氰酸酯可以根據(jù)異氰酸酯基與碳原子連接的部位特點(diǎn),可分為四大類(lèi)：芳香族多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯,TDI)、脂肪族多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯,HDI)、芳脂族多異氰酸酯(即在芳基和多個(gè)異氰酸酯基之間嵌有脂肪烴基－常為多亞甲基,如苯二亞甲基二異氰酸酯,XDI)和脂環(huán)族多異氰酸酯(即在環(huán)烷烴上帶有多個(gè)異氰酸酯基,如異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI。芳香族多異氰酸酯合成的聚
氨酯樹(shù)脂戶外耐候性差,易黃變和粉化,屬于“黃變性多異氰酸酯”,但價(jià)格低,來(lái)源方便,在我國(guó)應(yīng)用廣泛,如TDI常用于室內(nèi)涂層用樹(shù)脂；脂肪族多異氰酸酯耐候性好,不黃變,其應(yīng)用不斷擴(kuò)大,歐美發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)成為主流的多異氰酸酯單體；芳脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯接近脂肪族多異氰酸酯,也屬于“不黃變性多異氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多異氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性體系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。

1.2 低聚物多元醇(polyol)
水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩大類(lèi),它構(gòu)成聚氨酯的軟段,分子量通常在500～3 000。不同的聚多元醇與二異氰酸酯制備的P U性能各不相同。聚酯型P U比聚醚型P U具有較高的強(qiáng)度和硬度,這歸因于酯基的極性大,內(nèi)聚能(12.2 kJ/mo1)比醚基的內(nèi)聚能(4.2 kJ/mo1)高,軟段分子間作用力大,內(nèi)聚強(qiáng)度較大,機(jī)械強(qiáng)度就高,而且酯基和氨基甲酸酯鍵間形成的氫鍵促進(jìn)了軟、硬段間的相混合。并且由于酯基的極性作用,與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良,抗熱氧化性也比聚醚型好。聚醚型PU醚基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔順性,有優(yōu)越的低溫性能,并且聚醚中不存在相對(duì)易水解的酯基,其PU比聚醚型耐水解性好,尤其是其具有非常競(jìng)爭(zhēng)力的價(jià)格。不同種類(lèi)的聚酯多元醇耐水解穩(wěn)定性相差很大。多元醇相對(duì)分子質(zhì)量越大,用量越多,則表面硬度越低,伸長(zhǎng)率越大,強(qiáng)度越低。改變合成單體的種類(lèi)和比例可以制成軟、硬度不同的系列聚氨酯水分散體,以適合不同的需求。
聚酯型多元醇從理論上講品種是無(wú)限的。目前比較常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等等,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家很多,但年生產(chǎn)能力大都在1 000 t以下。由2-甲基-1,3-丙二醇(M P D)、新戊二醇(NPG)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD)、1,4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-CHDM)、己二酸(adipic acid)、六氫苯酐(HHPA)、1,4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-CHDA)、壬二酸(AZA)、間苯二甲酸(IPA)衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高,為提高聚酯型水性聚氨酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性提供了原料支持,但其價(jià)格較貴。目前,水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要為進(jìn)口產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)應(yīng)加大該類(lèi)產(chǎn)品的研發(fā)，以滿足水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。此外，均縮聚物聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇也可用于水性聚氨酯的合成。
1.3 擴(kuò)鏈劑
為了調(diào)節(jié)大分子鏈的軟、硬鏈段比例，同時(shí)也為了調(diào)節(jié)分子量，在水性聚氨酯合成中常使用擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑主要是多官能度醇類(lèi)或胺類(lèi)化合物。如乙二醇、一縮二乙二醇(二甘醇)、1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)、1,6-己二醇(HD)，三羥甲基丙烷(TMP)或蓖麻油,或乙二胺、肼、己二胺、異佛爾酮二胺、甲基戊二胺、二亞乙基三胺、三乙烯四胺等。加入少量的三羥甲基丙烷(TMP)或蓖麻油等三官能度以上單體可在大分子鏈上造成適量的分支,可以有效地改善力學(xué)性能及耐水、耐溶劑性能,但其用量不能太多,否則預(yù)聚階段黏度太大,極易凝膠或影響分散,一般
加1％(W)即可。醇類(lèi)擴(kuò)鏈劑一般在預(yù)聚合階段加入(即前加),1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)最為常用,使用二甘醇可以改善水分散性,得到穩(wěn)定的分散體；胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑活性太大,一般采用后加法,即加水分散后再對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈,主要用于脂肪族(如IPDI、HDI)水性聚氨酯預(yù)聚體的擴(kuò)鏈,乙二胺具有較好的性價(jià)比,是主擴(kuò)鏈劑,使用少量二亞乙基三胺或三亞乙基四胺也可生成分支型聚合物,涂膜的綜合性能通常比二胺類(lèi)作擴(kuò)鏈劑的要好。帶有氨基的硅類(lèi)偶聯(lián)劑(如康普頓公司的1100、1120等)通過(guò)擴(kuò)鏈可以在大分子鏈上引入多烷氧硅基類(lèi)基團(tuán),通過(guò)其水解、硅醇之間的縮合,可以實(shí)現(xiàn)水性聚氨酯的自交聯(lián)。為了獲得優(yōu)異的水性聚氨酯產(chǎn)品,多官能度單體的用量、品種應(yīng)認(rèn)真加以選擇,盡管其用量?jī)H為0.1%～1%,但可以決定涂層的優(yōu)劣。
1.4 親水劑(親水性擴(kuò)鏈劑) 
親水性擴(kuò)鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑,它是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體。陰離子型擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團(tuán),結(jié)合有此類(lèi)基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)堿中和離子化,即呈現(xiàn)水溶性。常用的產(chǎn)品有：二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid,DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoica c i d ,D M B A)、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉；目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用D M P A,D M B A活性比D M P A大,熔點(diǎn)低,可用于無(wú)助溶劑水性聚氨酯的合成,使VOC降至為0,其應(yīng)用應(yīng)引起重視。D M P A、D M B A為白色粉末,使用方便。和陰離子水性聚氨酯顯著不同,在合成叔胺型陽(yáng)離子水性聚氨酯時(shí),先是在聚氨酯鏈上引入叔胺基團(tuán),再進(jìn)行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復(fù)雜,這是陽(yáng)離子水性聚氨酯發(fā)展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。陽(yáng)離子型水性單體有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(M D E A)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等。國(guó)外對(duì)利用不同叔胺化合物合成陽(yáng)離子水性聚氨酯的研究較為深人,而國(guó)內(nèi)大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇,數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量通常大于1 000。
水性單體品種、用量對(duì)水性聚氨酯的性能具有非常重要的影響。其用量越大,水分散體粒徑越細(xì),外觀越透明,穩(wěn)定性越好,但對(duì)耐水性提高有副作用。因此在設(shè)計(jì)合成配方時(shí),應(yīng)該在滿足穩(wěn)定性的前提下,盡可能地降低水性單體的用量。應(yīng)該注意,近年來(lái),出現(xiàn)了一些水性聚酯也可以用于WPU的合成。


1.5 溶劑
水性聚氨酯預(yù)聚體制備時(shí)黏度較大,為方便傳質(zhì)、傳熱,尤其是后期的乳化,必須加入適當(dāng)?shù)娜軇?。?guó)內(nèi)常用的溶劑為丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺,國(guó)外主要用N-甲基吡咯烷酮(NMP),使用丙酮、丁酮時(shí),分散完成后應(yīng)予脫除,使工藝比較復(fù)雜；而使用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)時(shí),若單體選擇、配方設(shè)計(jì)恰當(dāng),預(yù)聚體黏度較低,控制好其用量, VOC值可以達(dá)標(biāo),可不予脫除,而且NMP的少量存在還可以起到成膜助劑的作用,提高涂料施工性能。使用D M B A、T M X D I可以合成零V O C的水性聚氨酯分散體。
 
2 水性聚氨酯的分類(lèi)
水性聚氨酯原料繁多,配方多變,制備工藝也各不相同,為方便研究、應(yīng)用,常對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)分類(lèi)。
2.1 以外觀分
水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液。其性能差別見(jiàn)表1。

2.2 以親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)(或水性單體)分

水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽(yáng)離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣。陰離子型水性聚氨酯又可分為羧酸型和磺酸型兩大類(lèi)。近年來(lái),非離子型水性聚氨酯在大分子表面活性劑、締合型增稠劑方面的研究越來(lái)越多。陽(yáng)離子型水性聚氨酯滲透性好,具有抗菌、防霉性能,主要用于皮革涂飾劑。
2.3 以合成用單體分
水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同,水性聚氨酯又可分為芳香族、脂肪族、芳脂族和脂環(huán)族,或具體分為T(mén)DI型、IPDI型、MDIX型,等等。芳香族水性聚氨酯同溶劑型聚氨酯類(lèi)似具有明顯的黃變性,耐候性較差,屬于低端普及型產(chǎn)品；脂肪族水性聚氨酯則具有很好的保色性、耐候性,但價(jià)格高,屬于高端產(chǎn)品；芳脂族和脂環(huán)族的性能居于二者之間。
2.4 以產(chǎn)品包裝形式分

水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。其中,雙組分水性聚氨酯包括兩種類(lèi)型：一種由水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑組成,如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物進(jìn)行外交聯(lián)；另一種由水性羥基組分(可以是水性丙烯酸樹(shù)脂、水性聚酯或水性聚氨酯)和水性多異氰酸酯固化劑組成；使用時(shí)將兩組分混合,水揮發(fā)后,通過(guò)室溫(或中溫)可反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng),形成高度交聯(lián)的涂膜,提高綜合性能。單組分水性聚氨酯包括單組分熱塑性、單組分自交聯(lián)型和單組分熱固性3種類(lèi)型。單組分熱塑性水性聚氨酯為線型或簡(jiǎn)單的分子型,屬第一代產(chǎn)品,使用方便,價(jià)格較低,貯存穩(wěn)定性好,但涂膜綜合性能較差；單組分自交聯(lián)型、熱固型水性聚氨酯是新一代產(chǎn)品,例如可以引入硅交聯(lián)單元或者干性油脂肪酸結(jié)構(gòu)組成自交聯(lián)體系,通過(guò)水性聚氨酯的羥基和氨基樹(shù)脂(HMMM)可以組成單組分熱固型水性聚氨酯。由于引入自交聯(lián)基團(tuán)或加熱(或室溫)條件下可反應(yīng)的基團(tuán),提高其性能得到了極大提高,其耐水、耐溶劑、耐磨性能可以接近雙組分水性聚氨酯體系,該類(lèi)產(chǎn)品是目前水性聚氨酯的研究主流。因此,選材時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況選擇。

3 水性聚氨酯的合成原理
目前,陰離子型水性聚氨酯最為重要,芳香族水性聚氨酯合成的化學(xué)原理可用下列反應(yīng)式表示：

在中和之后加水乳化的同時(shí),水也起到擴(kuò)鏈劑的作用,擴(kuò)鏈后大分子的端-N C O基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?N H2,進(jìn)一步同-N C O反應(yīng),通過(guò)脲基(-N H-C O-NH-)使水性聚氨酯的分子量進(jìn)一步提高。脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二異氰酸酯(如IPDI、TMXDI)為單體,其活性較低,因此,其在水中的擴(kuò)鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)進(jìn)行；此法溶劑用量低,無(wú)須脫除溶劑,工藝更可靠,可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色工藝生產(chǎn)。

4 水性聚氨酯的合成工藝 
水性聚氨酯的合成可分為兩個(gè)階段。第一階段為預(yù)逐步聚合,即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過(guò)溶液(或本體)逐步聚合生成分子量為103量級(jí)的水性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為
中和后預(yù)聚體在水中的分散和擴(kuò)鏈。水性聚氨酯的乳化主要采用內(nèi)乳化法。該法利于水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團(tuán)或親水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+-Ac、OCH
2CH2等,在攪拌下自乳化而成乳液(或分散體)。這種乳液穩(wěn)定性好,質(zhì)量穩(wěn)定。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同,自乳化法主要有丙酮法和預(yù)聚體分散法。
4.1 丙酮法
該法在預(yù)聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度,經(jīng)過(guò)中和,高速攪拌下加水分散,減壓脫除溶劑,得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡(jiǎn)單,產(chǎn)品質(zhì)量較好,缺點(diǎn)是溶劑需要回收,回收率低,且難以重復(fù)利用。目前,我國(guó)主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。
4.2 預(yù)聚體分散法
即先合成帶有-N C O端基的預(yù)聚體,通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)整黏度,高速攪拌下將其分散于溶有二(或多)元胺的水中,同時(shí)擴(kuò)鏈得高分子量的水性聚氨酯。美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯。
 
5 水性聚氨酯的改性
5.1 內(nèi)交聯(lián)法
為提高涂膜的機(jī)械性能和耐水性,可直接合成具有適度交聯(lián)度的水性聚氨酯,通常可采用以下方法加以實(shí)現(xiàn)：(1)在合成預(yù)聚物時(shí),引入適量的多官能度(通常為三官能度)的多元醇和多異氰酸酪,常用的
物質(zhì)為T(mén)MP、HDI三聚體、IPDI三聚體等。(2)脂肪族水性聚氨酯可以采用適量多元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈,使形成的大分子具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu),常用的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。(3)同時(shí)采用(1)和(2)兩種方法。對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行內(nèi)交聯(lián)改性,關(guān)鍵要掌握好內(nèi)交聯(lián)度,內(nèi)交聯(lián)度太低,改性效果不明顯,若太高將影響其成膜性能。
5.2 自交聯(lián)法
所謂自交聯(lián)法是指在水性聚氨酯成膜后,能自動(dòng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)交聯(lián),提高涂膜的交聯(lián)度,改善涂膜的性能。因此必須對(duì)水性聚氨酯的大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，如可以引入干性油脂肪酸(雙鍵結(jié)構(gòu))以及多烷氧基硅單元等方法加以實(shí)現(xiàn),使得其在成膜后能發(fā)生自動(dòng)氧化交聯(lián)反應(yīng)和水解縮合反應(yīng),提高綜合性能。該法應(yīng)用較廣,市場(chǎng)上已有相關(guān)產(chǎn)品應(yīng)市。
5.3 外加交聯(lián)劑法
采用自乳化法制備的陰離子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基,使涂膜的耐水性變差。同溶劑型雙組分PU一樣,水性聚氨酯在施工前可添加外交聯(lián)劑,成膜后與涂膜中的羧基和外交聯(lián)劑的可反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng),消除涂膜的親水基團(tuán),可大幅度提高涂膜的耐水性,同時(shí)也對(duì)涂膜的力學(xué)性能有一定改善。常用的交聯(lián)劑有多氮丙啶、碳化二亞胺,以及水可分散多異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧硅氧烷等。
5.3.1 硅偶聯(lián)劑的交聯(lián)
一些硅偶聯(lián)劑可以作為水性聚氨酯的交聯(lián)劑。國(guó)外有機(jī)硅的生產(chǎn)廠家主要為：Crompton公司和日本信越公司,國(guó)內(nèi)也有一些小規(guī)模廠家。有機(jī)硅型水性聚氨酯的交聯(lián)劑主要帶有環(huán)氧基和硅氧烷基。環(huán)氧基可以同羧基反應(yīng),將硅氧烷基引入大分子鏈,通過(guò)硅氧烷基的水解、硅羥基的縮合實(shí)現(xiàn)其交聯(lián)。添加該類(lèi)交聯(lián)劑的體系具有以下特點(diǎn)：
(1)改善耐溶劑性、耐沖擊性和耐劃傷性；
(2)優(yōu)異的濕態(tài)和干態(tài)附著力；
(3)堅(jiān)硬而仍具有彈性的涂層；
(4)對(duì)固化后涂膜的透明性和顏色沒(méi)有副作用；
(5)老化后光澤保留率高。
如下產(chǎn)品：


交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理涉及環(huán)氧硅烷的兩個(gè)官能團(tuán)；分子的環(huán)氧基同樹(shù)脂羧基反應(yīng),而烷氧基部分在水解后通過(guò)縮聚而交聯(lián)成硅氧硅鍵,烷氧基水解形成的羥基也可以同基材表面反應(yīng)改善涂料的濕態(tài)附著力,或改善顏料同樹(shù)脂的結(jié)合。該機(jī)理可表示如下：


其中187活性較大,一般用于配制雙組分體系；使用時(shí)進(jìn)行混合；1770活性較低,可用于配制單組分體系；其用量可由樹(shù)脂酸值進(jìn)行計(jì)算。

5.3.2 多氮丙啶(polyaziridine)的交聯(lián)
氮丙啶類(lèi)化合物應(yīng)用于涂料、紡織和醫(yī)療等領(lǐng)域已有多年,近幾年才作為水性聚氨酯的室溫交聯(lián)劑使用,它能與羧基、羥基等反應(yīng),而且在酸性環(huán)境中還可自聚,但在堿性環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定。通常配成雙組分體系,使用時(shí)進(jìn)行混合。其交聯(lián)膜的耐水性、耐化學(xué)品性、耐高溫性以及對(duì)底材的附著力都有明顯改善,若給于烘烤性能更佳。加有該類(lèi)交聯(lián)劑的涂料室溫下應(yīng)該在3～5 d內(nèi)用完,以免發(fā)生水解,喪失活性。多氮丙啶(polyaziridine)與水性聚氨酯的交聯(lián)機(jī)理為：


DSM公司產(chǎn)品CrosslinkerCX-100為多氮丙啶類(lèi)交聯(lián)劑。CX-100官能度為3,其當(dāng)量為166,配漆時(shí)氮丙啶基與羧基的物質(zhì)量的比約為1∶1。一般加入量為乳液量的1%～3%,最佳加入方法為1∶1用水稀釋后加入。因?yàn)槠渌苄院芎?手工攪拌即可使用。另外該類(lèi)交聯(lián)劑具有一定的毒性,而且價(jià)格較高,影響了其推廣。
5.3.3 水性多異氰酸酯的交聯(lián)
水性多異氰酸酯是由脂肪族二異氰酸酯三聚體用非離子型表面活性劑(如聚環(huán)氧乙烷)進(jìn)行接枝改性合成,官能度3～4,固含量可達(dá)100%,也可用酯、酮、芳烴及醚酯類(lèi)溶劑適當(dāng)稀釋。施工時(shí),該組分在手工攪拌下可以很容易分散到另一組分即羥基組分中。用其多異氰酸基團(tuán)可以和水性丙烯酸型、水性聚酯型或水性聚氨酯型多元醇配制雙組分水性聚氨酯涂料,其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單組分體系,比較接近溶劑型體系的性能,可以用于強(qiáng)調(diào)性能產(chǎn)品的涂飾。羅地亞、拜耳都有產(chǎn)品上市,國(guó)內(nèi)也有一些試制品生產(chǎn)。
5.3.4 采用丙烯酸酯進(jìn)行改性
采用丙烯酸酯對(duì)W P U進(jìn)行改性通常有2種方法：①物理改性；②化學(xué)改性。前者主要是將所需性能的丙烯酸酯類(lèi)乳液和WPU進(jìn)行物理拼混,以提高WPU的物理機(jī)械性能(硬度、抗張強(qiáng)度),改善丙烯酸乳液的成膜性能,同時(shí)降低生產(chǎn)成本。采用此種方法改性所用的丙烯酸乳液的離子穩(wěn)定性以及對(duì)溶劑的親和性要好,否則可能會(huì)破乳。化學(xué)改性主要是制備以丙烯酸酯為核聚氨酯為殼的無(wú)皂核殼乳
液。該方法主要是采用丙烯酸酯類(lèi)單體作溶劑,制備端-NCO預(yù)聚物。水分散擴(kuò)鏈后制得含有丙烯酸酯類(lèi)單體的WPU分散液,然后通過(guò)自由基引發(fā)聚合制得丙烯酸酯改性的聚氨酯水分散體。由于丙烯酸酯類(lèi)單體不溶于水中,而被包封在聚氨酯粒子中,通過(guò)聚氨酯中被中和的羧基提供乳化、穩(wěn)定作用,這樣可制得一種以丙烯酸樹(shù)脂為核、聚氨酯為殼的無(wú)溶劑、無(wú)游離乳化劑的水分散體,兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯兩者的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又降低了成本,因此被譽(yù)為“第三代水性聚氨酯”。此合成技術(shù)是WPU以及丙烯酸乳液合成技術(shù)上的創(chuàng)新和一大突破。
 
6 水性聚氨酯的應(yīng)用
6.1 皮革涂飾劑
聚氨酯樹(shù)脂柔韌、耐磨,可用作天然皮革及人造革的涂層劑及補(bǔ)傷劑；水性聚氨酯涂飾劑克服了丙烯酸乳液涂飾劑“熱、粘、冷、脆”的弱點(diǎn),其處理的皮革手感柔軟、滑爽、豐滿、光亮,真皮感極強(qiáng),可極大提高皮具檔次,增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。早期的水性聚氨酯是線形的,具有熱塑性；為了提高其強(qiáng)度、硬度、耐水性、耐溶劑性,可通過(guò)引入三官能度單體形成適當(dāng)?shù)姆种Щ蛲饧咏宦?lián)劑。
6.2 水性聚氨酯涂料
溶劑型聚氨酯涂料是一種高檔的涂料品種,20世紀(jì)90年代產(chǎn)量提高很快；但常規(guī)的溶劑型聚氨酯涂料含有約40%的有機(jī)溶劑。因此，涂料VOC(揮發(fā)性有機(jī)物)帶給大氣的污染非常巨大。21世紀(jì)涂料的發(fā)展方向之一是環(huán)保型涂料,即低污染或無(wú)污染涂料。主要包括高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料。其中,水性涂料是最重要的一類(lèi)。目前,以水性聚氨酯分散體為基料的涂料在發(fā)達(dá)國(guó)家發(fā)展很快,使用于木材、金屬及塑料等底材的水性聚氨酯產(chǎn)品不斷投放市場(chǎng),其中有些產(chǎn)品已經(jīng)打入我國(guó)市場(chǎng)。根據(jù)組分?jǐn)?shù)水性聚氨酯可分為兩大類(lèi)。
6.2.1 單組分水性聚氨酯涂料
單組分水性聚氨酯涂料只有一個(gè)組分,其分子骨架可以是線形或分支的；也可以是熱塑性的或自發(fā)、光致、熱致交聯(lián)型的。其特點(diǎn)是施工方便,不存在貯存膠化的危險(xiǎn),但涂膜性能(如硬度、耐磨性、耐化學(xué)品性)不及雙組分水性聚氨酯。光固化水性聚氨酯指用紫外光作用實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的涂料體系,其固化速率快、生產(chǎn)效率高,特別適合流水線作業(yè)。含有封閉異氰酸酯的水性聚氨酯涂料屬熱自交聯(lián)型水性聚氨酯。這類(lèi)涂料以含有封閉異氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇。在熱的作用下封端基解封,-NCO基團(tuán)再生,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。常用的封閉劑有：己內(nèi)酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亞硫酸氫鈉。其中,亞硫酸氫鈉的脫封溫度約70 ℃,其余約150 ℃。此外,HMMM(六甲氧基甲基三聚氰胺)、水性環(huán)氧在加熱條件下可以同水性聚氨酯分散體的羥基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。可配制烘烤型單組分水性聚氨酯涂料。
6.2.2 雙組分水性聚氨酯涂料
熱塑性水性聚氨酯耐水性、抗溶劑性及抗化學(xué)品性欠佳；烘烤型單組分體系綜合性能很好,但施工條件苛刻,不適合大型制件,而且有些材質(zhì)(木材、塑料等)不耐高溫。因此,室溫固化型雙組分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占據(jù)越來(lái)越重要的地位。該涂料體系組分之一是經(jīng)親水性處理的多異氰酸酯。雙組分水性聚氨酯涂料的羥基組分包括水性短油度醇酸樹(shù)脂、水性聚酯、水性丙烯酸樹(shù)脂及水性聚氨酯,它們常以水分散體的形式供應(yīng)市場(chǎng)。數(shù)均分子量103量級(jí),羥值約100 m g K O H/g(樹(shù)脂)。兩種可反應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比為：n(-NCO)/n(-OH)=(1.2～1.4)∶1,施工時(shí)限約4 h。目前,一些知名公司的雙組分水性聚氨酯涂料的綜合性能已接近溶劑型聚氨酯的水平,通過(guò)單體品種、配方的調(diào)整可用于木材、金屬、塑料等所有材質(zhì)的涂飾,前景無(wú)限。
6.3 水性聚氨酯黏合劑
同溶劑型聚氨酯黏合劑相比,水性聚氨酯黏合劑是一種綠色、環(huán)保型產(chǎn)品,可用于許多領(lǐng)域、多種基材,具有很大的發(fā)展?jié)摿ΑＲ阅静募庸槔?。目前我?guó)復(fù)合板材的生產(chǎn)主要使用“三醛樹(shù)脂”,即“酚醛樹(shù)脂”、“脲醛樹(shù)脂”和“三聚氰胺甲醛樹(shù)脂”,這些產(chǎn)品存在甲醛殘留、污染環(huán)境問(wèn)題,社會(huì)影響很壞。近年來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家水性聚氨酯黏合劑發(fā)展很快。該類(lèi)黏合劑稱為乙烯基聚氨酯乳液,常為丙烯酸改性的水性聚氨酯,也包括單組分、雙組分兩類(lèi)產(chǎn)品。據(jù)報(bào)道,1999年僅日本的產(chǎn)量已達(dá)2萬(wàn)t。
 
7 結(jié) 語(yǔ)
以上對(duì)水性聚氨酯的合成單體、合成原理、合成工藝及改性方法作了介紹。水性聚氨酯在皮革涂飾劑、涂料以及黏合劑領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用,符合行業(yè)發(fā)展趨勢(shì),國(guó)內(nèi)企業(yè)界、有關(guān)研究機(jī)構(gòu)應(yīng)加強(qiáng)合作,緊跟世界水性聚氨酯發(fā)展潮流,不斷推進(jìn)水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和市場(chǎng)推廣。 
 
水性聚氨酯
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