聚氨酯入門大學(xué)堂
聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯,是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,還可含有醚、酯、脲、縮二脲,脲基甲酸酯等基團(tuán)。根據(jù)所用原料的不同,可有不同性質(zhì)的產(chǎn)品,一般為聚酯型和聚醚型兩類??捎糜谥圃焖芰稀⑾鹉z、纖維、硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫塑料、膠粘劑和涂料等。聚氨酯是一種新興的有機(jī)高分子材料,被譽(yù)為“第五大塑料”,因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國防、醫(yī)療、機(jī)械等眾多領(lǐng)域。
1937年德國Otto Bayer教授首先發(fā)現(xiàn)多異氰酸酯與多元醇化合物進(jìn)行加聚反應(yīng)可制得聚氨酯,并以此為基礎(chǔ)進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用,英美等國1945~1947年從德國獲得聚氨酯樹脂的制造技術(shù)于1950年相繼開始工業(yè)化。日本1955年從德國Bayer公司及美國DuPont公司引進(jìn)聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。20世紀(jì)50年代末我國聚氨酯工業(yè)開始起步,近10多年發(fā)展較快。
原料篇
我們通常意義上所說的TDI、MDI、AA等產(chǎn)品屬于聚氨酯原料,而不能稱為聚氨酯產(chǎn)品。聚氨酯原料主要包括:異氰酸酯、聚酯多元醇(由多元醇和多元酸反應(yīng)生成,常用的多元酸有己二酸,常用多元醇有1,2丁二醇、乙二醇等)、聚醚多元醇(常用的有PPG、POP、PTMEG等)、溶劑(常用的有DMF、TOL、MEK等)、擴(kuò)鏈劑(常用的有BDO)以及各種助劑。
異氰酸酯
異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以-NCO基團(tuán)的數(shù)量分類,包括單異氰酸酯R-N=C=O和二異氰酸酯O=C=N-R-N=C=O及多異氰酸酯等。目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的是有:甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate,簡稱TDI);二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate,簡稱MDI)。
TDI
甲苯二異氰酸酯簡稱TDI,主要應(yīng)用于軟泡、涂料、彈性體、膠粘劑。其中軟泡是最大的一塊消費(fèi)領(lǐng)域,占了70%以上,涂料占了15%以上。
軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料在家具、建筑和運(yùn)輸領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。另外,TDI還可以用于生產(chǎn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料、膠粘劑、混凝土密封劑、尼龍-6交聯(lián)劑、聚氨酯涂料和聚氨酯彈性體中間體。
MDI二苯基甲烷二異氰酸酯簡稱MDI,產(chǎn)品可分為純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。
純MDI主要用于生產(chǎn)漿料、鞋底原液、氨綸、TPU和聚脲噴涂等。
聚合MDI主要用于生產(chǎn)聚氨酯硬泡、CASE領(lǐng)域。聚氨酯硬泡廣泛應(yīng)用于保溫行業(yè),如冰箱冰柜、太陽能熱水器、保溫管道等,同時(shí)還可用于生產(chǎn)仿木家具、PU板材等。
多亞甲基多苯基多異氰酸酯
多苯基多亞甲基多異氰酸酯,簡稱PAPI,或稱粗MDI。PAPI實(shí)際上是由50%MDI與50%官能度大于2以上的多異氰酸酯組成的混合物。升溫時(shí)能發(fā)生自聚作用。溶于氯苯、鄰二氯苯、甲苯等。PAPI的活性低,蒸氣壓低,只是TDI的百分之一,故毒性很低。用于制造聚氨脂膠粘劑。也可直接加入橡膠膠粘劑中,改善橡膠與尼龍或聚酯線的粘接性能。
其他異氰酸酯(HDI等)
其他異氰酸酯有1,6-已二異氰酸酯(HDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)等。后兩種產(chǎn)品目前在國內(nèi)市場應(yīng)用不多,而HDI因?yàn)槠淠忘S性能良好的優(yōu)點(diǎn)將替代TDI在涂料行業(yè)廣泛使用,目前在一些車用高檔漆中使用HDI已相當(dāng)普及。
多元醇
聚酯多元醇
聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元羧酸(酸酐或酯)與多元醇(包括二醇)縮合(或酯交換)或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、鹵代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
己二酸
己二酸簡稱AA,在尼龍66鹽中,主要用于制己二腈進(jìn)而生產(chǎn)己二胺,并與己二胺合成生產(chǎn)聚酰胺66(尼龍66),聚酰胺66可作為工程塑料與錦綸纖維。
己二酸在聚氨酯領(lǐng)域最重要的用途是生產(chǎn)聚氨酯彈性體,是PU樹脂和鞋底原液廠的主要原料。與二元醇反應(yīng)生成聚酯多元醇,用以與純MDI,和其他溶劑生產(chǎn)漿料或者鞋底原液。此外還可用于膠粘劑、增塑劑、聚酯多元醇,TPU等。
1,4-丁二醇
BDO全稱為1,4-丁二醇,主要用于生產(chǎn)四氫呋喃(THF)、g-丁內(nèi)酯(GBL)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚氨酯領(lǐng)域等。在聚氨酯領(lǐng)域中,可用于生產(chǎn)漿料、鞋底原液、TPU、氨綸等。
目前全球可工業(yè)化生產(chǎn)的BDO生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有四種:Reppe法、丁二烯法、丁烷/順酐法、環(huán)氧丙烷/丙烯醇法
乙二醇(EG MEG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇乙二醇(EG MEG)、二乙二醇(DEG)、丙二醇這幾種產(chǎn)品和BDO一樣,在PU行業(yè)中主要應(yīng)用于聚酯多元醇的原料。但相對BDO來說,這幾種多元醇在PU行業(yè)應(yīng)用當(dāng)中比率非常小。
聚醚多元醇
聚醚多元醇(簡稱聚醚,統(tǒng)稱PPG)是環(huán)氧丙烷的重要衍生產(chǎn)品,是合成聚氨酯的主要原料之一。由于起始劑種類的不同,生產(chǎn)的聚醚可分為軟泡聚醚、硬泡聚醚和彈性體聚醚。
聚醚多元醇最大的用途是生產(chǎn)聚氨酯塑料;其次用作表面活性劑,如泡沫穩(wěn)定劑、造紙工業(yè)消泡劑、原油破乳劑、油井酸處理潤濕劑及高效低泡洗滌劑等;也用做潤滑劑、液壓流體、熱交換流體及淬火劑、乳膠發(fā)泡劑、多種切削和牽伸劑組分及專用溶劑等。
聚四亞甲基醚二醇
聚四亞甲基醚二醇,簡稱PTMEG,是聚氫呋喃的聚合物。主要用來生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維(即氨綸)、聚氨酯彈性體、合成革、涂料助劑、膠粘劑、密封膠以及聚酰胺等。
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